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食品中PFAS的檢測(cè)

食品中PFAS的檢測(cè)QuEChERS*前處理
依美國(guó)FDA研究之食品 PFAS 前處理方案

 

 

新興污染物PFAS(全氟/多氟烷基物質(zhì))是一大類人工合成的氟化脂肪族化合物,自1950年代開(kāi)始廣泛應(yīng)用于工業(yè)和消費(fèi)品中。 PFAS 具有高度穩(wěn)定性、持久、不易分解,因此被稱為「永久化學(xué)物質(zhì) (forever chemicals)」。 近年研究顯示,PFAS 已在水、土壤和食物鏈中被普遍檢出,且對(duì)人類的健康有一系列的風(fēng)險(xiǎn)。

 


 

內(nèi)容大綱

 

為何 PFAS 成為食品安全的新焦點(diǎn)?
食品中的 PFAS 怎么來(lái)?
食品 PFAS 的國(guó)際法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)
食品中 PFAS 的檢測(cè)挑戰(zhàn)及解法
食品中 PFAS 的檢測(cè)步驟
如何避免食品 PFAS 檢測(cè)的隱性污染?
常見(jiàn)問(wèn)題 (FAQ)

 


 

為何 PFAS 成為食品安全的新焦點(diǎn)?

 

PFAS (Per- and polyfluoroalkyl substances) 屬于內(nèi)分泌干擾物質(zhì),與多種健康風(fēng)險(xiǎn)息息相關(guān),包括免疫系統(tǒng)功能降低、生殖及發(fā)育影響、膽固醇升高、以及增加癌癥的風(fēng)險(xiǎn)等。 人體暴露于 PFAS 的來(lái)源主要包括飲用水和食物攝入,因此除了水質(zhì)監(jiān)控外,食品監(jiān)測(cè)也成為全球關(guān)注的重點(diǎn)議題。

國(guó)際間已積極監(jiān)測(cè)食品中的 PFAS 并進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,如美國(guó) FDA (U.S. FDA) 自 2019 年起持續(xù)測(cè)試并發(fā)現(xiàn) PFAS 已在多種食物樣品中被檢出,包括海鮮、肉類、乳制品和農(nóng)產(chǎn)品; 歐洲食品安全局(EFSA)在2020年也對(duì)食品中PFAS的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)估。

 

延伸閱讀: PFAS 在水樣分析中的檢測(cè)與去除策略

 


 

食品中的 PFAS 怎么來(lái)?

 

PFAS 進(jìn)入食品的主要途徑有兩種:環(huán)境累積和與食品接觸的材料。

  1. 食物鏈累積 (Bioaccumulation):P FAS 可經(jīng)由受污染的環(huán)境、水或生物污泥進(jìn)入農(nóng)作物、動(dòng)物飼料、肉類和水產(chǎn)品中。 由于 PFAS 具生物累積性,因此魚(yú)類和水產(chǎn)品的 PFAS 濃度相對(duì)較高,特別是如蛤蜊、牡蠣、貽貝等濾食性動(dòng)物 (filter feeders)。
  2. 食品接觸材料 (Food Contact Materials, FCM):P FAS 因疏油、防水的特性,常被用作防油劑 (grease-proofers) 用于食品包材中,如紙袋、紙盒、紙杯等,而這些化學(xué)物質(zhì)有可能從包材遷移 (migration) 到食物中。

目前食品包材現(xiàn)已成為全球監(jiān)管的重點(diǎn),例如,歐盟已將PFAS列為食品接觸材料(FCM)與包裝的重要管理重點(diǎn),逐步限制含PFAS的食品包裝; 美國(guó)FDA自2024年2月起停止食品接觸用途的PFAS防油劑在美國(guó)市場(chǎng)銷售。

 


 

食品 PFAS 的國(guó)際法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)

 

歐盟 Regulation (EU) 2023/915已于 2023 年起實(shí)施管控特定食品中的四種主要 PFAS (PFOS、PFOA、PFNA、PFHxS) 的*殘留限量 (maximum level),如魚(yú)類、甲殼類、雙殼貝類、蛋品和肉類。

 

歐盟 Regulation (EU) 2023/915 的 PFAS *殘留限量標(biāo)準(zhǔn):

食品分類食品種類

*殘留限量 (μg/kg)

PFOS

PFOA

PFNA

PFHxS

總量

肉類與食用內(nèi)臟

牛、豬、家禽肉

0.3

0.8

0.2

0.2

1.3

羊肉

1

0.2

0.2

0.2

1.6

牛、羊、豬、家禽內(nèi)臟

6

0.7

0.4

0.5

8

野味 (不含熊)

5

3.5

1.5

0.6

9

野味內(nèi)臟(不含熊)

50

25

45

3

50

漁獲與雙殼類

一般魚(yú)類肌肉 (除下)

2

0.2

0.5

0.2

2

特定魚(yú)種*

7

1

2.5

0.2

8

其它魚(yú)種*

35

8

8

1.5

45

甲殼類與雙殼類

3

0.7

1

1.5

5

蛋類雞蛋

1

0.3

0.7

0.3

1.7

特定魚(yú)種例:波羅的海鯡魚(yú)、鰹魚(yú)、狗魚(yú)、歐洲鯡魚(yú)、鰈魚(yú)、灰鯧魚(yú)、竹筴魚(yú)、海燈魚(yú)、河鱸魚(yú)、銀光魚(yú)、野生鮭魚(yú)、野生鱒魚(yú)、狼魚(yú)。

其他魚(yú)種例:鳀魚(yú)、鯉魚(yú)、白鰓、鰻魚(yú)、河鯊、河鱸、白身魚(yú)、白魚(yú)等。

 

除歐盟(EU)外,美國(guó)聯(lián)邦法律(federal regulation)及中國(guó)臺(tái)灣食藥署(TFDA)目前針對(duì)食品PFAS尚無(wú)正式統(tǒng)一之*殘留限量。 然而,環(huán)境部已公告 508 種 PFAS 為禁用之毒性化學(xué)物質(zhì),食藥署并明確指出不得核準(zhǔn)其用于食品器具、容器及包裝之制造與運(yùn)作。

 


 

食品中 PFAS 的檢測(cè)挑戰(zhàn)及解法

 

由于食品基質(zhì)復(fù)雜(富含脂質(zhì)、蛋白質(zhì)、糖類、色素等)且 PFAS 的極低濃度檢測(cè)需求 (ppb, ppt級(jí)別),導(dǎo)致食品中的 PFAS 分析*挑戰(zhàn)。 美國(guó)FDA建議采用QuEChERS作為食品樣品的前處理方法降低基質(zhì)效應(yīng)(matrix effect),如FDA C-010.03。

QuEChERS 具備流程簡(jiǎn)化、快速、溶劑用量少,且在多種基質(zhì)上具有良好再現(xiàn)性等多重優(yōu)勢(shì),但面對(duì)復(fù)雜食品或需要極低定量極限時(shí),單純的 QuEChERS 可能需要額外的純化步驟。 FDA 方法建議使用弱陰離子交換 (WAX) SPE 管柱進(jìn)行進(jìn)一步凈化,以確保長(zhǎng)鏈和短鏈 PFAS 的回收率和靈敏度符合要求。

  • QuEChERS 優(yōu)勢(shì)
    • 快速且多功能:流程快速、簡(jiǎn)化,適用于多種復(fù)雜的食品基質(zhì),特別是蔬果、肉類和水產(chǎn)品。
    • 高效凈化:結(jié)合液液萃取和分散固相萃取 (dSPE) 技術(shù),有助于去除脂肪和色素等干擾物。
    • 低耗材/溶劑:相較傳統(tǒng)法,QuEChERS 更節(jié)省溶劑、且更容易作。

 

ROCKER QuEChERS 專用的試管振盪器,告別手搖不勻、耗時(shí)耗力

Tornado 100 試管振盪器

 

  • 創(chuàng)新 3D 高速振盪,可使樣品充分混合均勻
  • 15 mL 與 50 mL QuEChERS 離心管皆適用
  • 雙模式作(連續(xù)/間歇),彈性使用
  • 節(jié)省空間達(dá) 80%、無(wú)位移問(wèn)題
  • 保護(hù)上蓋,開(kāi)蓋即停機(jī),有效提升防護(hù)功能、防止液體噴濺,提供高度安全性

 


延伸閱讀:
QuEChERS

 


 

食品中 PFAS 的檢測(cè)步驟

 

食品中PFAS分析通常參考美國(guó)FDA C-010.03、USDA CLG-PFAS 2.04等具體分析方法,以及AOAC SMPR 2023.003、歐盟建議文件EU 2022/1431等國(guó)際指引與性能要求。 下以美國(guó) FDA「食品及飼料中30種全氟與多氟烷基物質(zhì)檢測(cè)方法-液相層析串聯(lián)式質(zhì)譜儀法」 (U.S. FDA Method C-010.03, Determination of 30 Per and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) in Food and Feed using Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry (LC-MS/MS)) 為例,食品中 PFAS 檢測(cè)主要分為 5 大步驟:

食品中PFAS的檢測(cè)步驟-1.png

  1. 樣品均質(zhì) (Homogenization)

    使用均質(zhì)機(jī)或粉碎機(jī)打散樣品,確保樣品均勻、提高萃取效率及代表性。 建議使用聚丙烯 (PP)材質(zhì)容器、避免使用任何 PTFE 或其他含氟容器。 樣品均質(zhì)后應(yīng)立即加入同位素標(biāo)記(isotopically labeled)標(biāo)準(zhǔn)液(*后萃取液中濃度約為1 ng/mL),以校正回收率與基質(zhì)效應(yīng)。

  1. QuEChERS萃取 (QuEChERS Extraction)

    使用乙腈 (Acetonitrile)、甲酸 (formic acid) 及MgSO4/NaCl 萃取用粉劑 (QuEChERS salt packet),充分振盪 (vortex) 萃取 PFAS。 離心后取上清液 (supernatant) 至含 d-SPE 凈化粉劑 (d-SPE sorbent) 之15 mL 離心管,再次振盪、離心以去除共萃物 (co-extractives)。

    * 對(duì)于干燥或低含水樣品,均質(zhì)后需加水使樣品重新含水 (rehydrate),確保后續(xù) QuEChERS 萃取效率。

  1. SPE 凈化 ( SPE Clean-up)

    以0.2 μm尼龍材質(zhì) (nylon) 針頭過(guò)濾器 (syringe filter) 過(guò)濾上清液后,再使用弱陰離子交換(WAX) SPE 管柱進(jìn)一步純化,去除殘留的基質(zhì),如脂肪、色素等。

    * SPE 管匣:建議使用 Phenomenex Strata-XL-AW? 100 μm Polymeric Weak Anion 200 mg/6 mL。

    延伸閱讀:固相萃取 (SPE)

  1. 濃縮回溶 (Concentration and Reconstitution)

    以氮?dú)鉂饪s裝置(nitrogen evaporator)在60°C進(jìn)行濃縮(concentration),以甲醇(methanol)回溶并加入內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)品(NIS)后,再以0.2 μm尼龍材質(zhì)(nylon)針頭過(guò)濾器過(guò)濾,準(zhǔn)備上機(jī)分析。

  1. 分析與定量 (Analysis and Quantification)

    選擇 PFAS 分析適用管柱 (column) 以確保分離效率和分辨率,并使用高效液相層析儀耦合串聯(lián)質(zhì)譜儀 (LC-MS/MS) 進(jìn)行分析。 定量通常透過(guò)比較待測(cè)物與內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)品校正過(guò)程損失及基質(zhì)效應(yīng),從而提高準(zhǔn)確性。

    * 層析管柱:建議使用Waters XBridge C18管柱,150 mm (長(zhǎng)度) x 2.1 mm (內(nèi)徑), 3.5 μm (粒徑)。

 


 

如何避免食品 PFAS 檢測(cè)的隱性污染?

 

PFAS 分析的可靠性取決于嚴(yán)格的污染控制。 由于 PFAS 易吸附、難分解且普遍存在,即使是低 ppb、ppt 等級(jí)的微量污染也可能影響檢測(cè)結(jié)果,實(shí)驗(yàn)室必須實(shí)施嚴(yán)格的零污染工作流程。

 

  • 容器和設(shè)備 :
    • 使用聚丙烯 (Polypropylene, PP) 材質(zhì)容器。
    • 上機(jī)分析時(shí),應(yīng)使用 PP 材質(zhì)的 vial 瓶,避免 PFAS 吸附到玻璃表面。
    • 避免使用含氟濾材如PTFE、FEP、ETFE,應(yīng)替換為Nylon材質(zhì)的濾器。
  • 溶劑與水質(zhì):
    • 必須使用經(jīng)過(guò) PFAS 測(cè)試的高純度 LC-MS 級(jí)溶劑 (如 Optima級(jí))。
    • 實(shí)驗(yàn)用水必須使用超純水 (如 Milli-Q? 水純化系統(tǒng)),確保水中無(wú)可檢測(cè)的 PFAS。
  • 避免使用含氟材料:
    • 檢測(cè)過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格避免使用含氟聚合物的耗材及設(shè)備,如PTFE、FEP等。
    • 作者應(yīng)避免使用可能釋放 PFAS 的防水、防污衣物。
  • 控制儀器系統(tǒng)污染 :
    • 由于 LC 系統(tǒng)的泵、管線本身可能釋放 PFAS 背景污染,必要時(shí)建議安裝 PFAS 遲滯管柱 (delay column),將來(lái)自儀器系統(tǒng)或流動(dòng)相溶劑的背景 PFAS 隔離并延遲,降低干擾。

 


 

參考文獻(xiàn)

 

  • S. FDA: Testing Food for PFAS and Assessing Dietary Exposure
  • S. FDA: C-010.03 – Determination of 30 Per and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) in Food and Feed using Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry (LC-MS/MS)
  • USDA: CLG-PFAS2.04 – Screening, Determination, and Confirmation of PFAS by UHPLC-MS-MS
  • AOAC International: SMPR 2023.003 – Standard Method Performance Requirements for PFAS in Produce, Beverages, Dairy Products, Eggs, Seafood, Meat Products, and Feed
  • European Union: Regulation (EU) 2023/915 of 25 April 2023 on maximum levels for certain contaminants in food and repealing Regulation (EC) No 1881/2006
  • European Union: Regulation (EU) 2022/1431 of 24 August 2022 on the monitoring of perfluoroalkyl substances in food
  • Agilent – Global PFAS regulations, guidance, and regulatory methods (ebook)
  • S. FDA – Questions and Answers on PFAS in Food
  • 環(huán)境部化學(xué)物質(zhì)管理署:全氟及多氟烷基物質(zhì)(PFAS)管理行動(dòng)計(jì)劃
  • 中國(guó)臺(tái)灣食藥署 (TFDA):全氟烷基化合物 (PFAS) Q&A

 


 

常見(jiàn)問(wèn)題 (FAQ)

 

Q1: 哪些食物 PFAS 濃度*?

 

A1: 依據(jù)美國(guó) FDA 的調(diào)查結(jié)果,海鮮產(chǎn)品可能面臨較高的環(huán)境 PFAS 污染風(fēng)險(xiǎn),特別是蛤蜊、牡蠣等濾食性動(dòng)物,因具生物累積性被檢測(cè)出高濃度 PFAS 的比例較高。 此外,根據(jù)中國(guó)臺(tái)灣食藥署的評(píng)估,魚(yú)類、水產(chǎn)類和禽畜肉類的 PFAS 濃度也相對(duì)較高。

 

Q2: PFAS 對(duì)我有什么影響?

 

A2: 歐洲食品安全局(EFSA)于2020年發(fā)表的科學(xué)意見(jiàn)中指出PFOS、PFOA、PFNA和PFHxS可能對(duì)發(fā)育產(chǎn)生影響,并對(duì)血清膽固醇、肝臟、免疫系統(tǒng)和出生體重產(chǎn)生不利影響。 該機(jī)構(gòu)認(rèn)為對(duì)免疫系統(tǒng) (immune system) 的影響*為關(guān)鍵。 EFSA 為此制定了四種 PFAS 總和的群體耐受每周攝取量 (tolerable weekly intake, TWI) 為 4.4 ng/kg 體重/周。

 

Q3: QuEChERS 適合哪些食品 PFAS 檢測(cè)?

 

A3: QuEChERS 方法 (如FDA C-010.02, FDA C-010.03) 已經(jīng)過(guò)驗(yàn)證,適用于廣泛的食品、飼料基質(zhì)。 它特別適用于含有各種脂肪、水分和色素的復(fù)雜基質(zhì),包括鮭魚(yú)、蛤蜊等水產(chǎn)品、肉類、乳制品、蛋類、面包以及蔬果和飼料 (如青貯飼料和玉米)。 這種方法被認(rèn)為是快速且有效處理大量樣品的*策略。

 

Q4: QuEChERS 對(duì)所有 PFAS 都有效嗎?

 

A4: QuEChERS 確實(shí)是萃取 PFAS 的有效技術(shù),但由于食品基質(zhì)的復(fù)雜性及 PFAS 的多樣性,并非對(duì)所有 PFAS 都保證高回收率,特別是針對(duì)某些長(zhǎng)鏈 PFAS,如全氟磺酸 (PFSAs) 或長(zhǎng)鏈羧酸。 另外,在某些復(fù)雜基質(zhì)(如面包和青貯飼料) 中,其回收率可能會(huì)受到挑戰(zhàn)。 因此,改良后的 QuEChERS 必須搭配額外的凈化步驟,例如使用弱陰離子交換 (WAX) SPE 和 ENVI-Carb 吸附劑,才能確保方法對(duì)所有目標(biāo) PFAS (包括短鏈和長(zhǎng)鏈) 均具備足夠的靈敏度和可接受的回收率。

 

Q5: ROCKER 哪些產(chǎn)品可支持 PFAS 前處理?

 

A5: PFAS 的檢測(cè)濃度往往低至 ppt/ppb,因此前處理流程必須做到 全程無(wú)氟污染(PTFE-free),并避免任何可能釋放背景 PFAS 的耗材或設(shè)備。 ROCKER 針對(duì) PFAS 分析需求提供以下關(guān)鍵前處理設(shè)備與耗材:

1. QuEChERS 振盪器:Tornado 100 試管振盪器
Tornado 100 可在 QuEChERS 萃取步驟中提供穩(wěn)定且均一的振盪,使乙腈與鹽包充分混合,提升 PFAS 的萃取效率與再現(xiàn)性,同時(shí)避免手動(dòng)振盪造成的作誤差。

2. 濃縮設(shè)備:ConVap 真空震蕩濃縮系統(tǒng)
通常建議使用吹氮濃縮裝置(nitrogen evaporator),能提供穩(wěn)定的溶劑蒸發(fā)環(huán)境。 而ConVap真空震蕩濃縮系統(tǒng)適合大量樣品處理,可同時(shí)濃縮多達(dá)48管,不需外接氮?dú)猓⑻峁┑臀廴尽⒏咝实臐饪s。

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